ディールス・アルダー反応の導入
やまラボポッドキャストへようこそ。今回はですね、大学の講義資料、量子化学Ⅱの文字起こしとスライドをもとに、一緒に内容を深掘りしていきたいと思います。
特に、共薬分子系の反応性、中でもディールス・アルダー反応ですね。これに注目して、フロンティア機動理論、FMO理論がどう関わってくるのか、その辺りを見ていきましょう。
科学科Ⅲ年生の皆さんなら、有機化学とか、あと物理科学で学んだこととつながって、結構面白いんじゃないかなと思います。
そうですね。この資料で示されているのは、一見すると複雑に見える化学反応も、分子を、何ていうか、顔みたいなもの、フロンティア機動、具体的にはFOMOとRMOですね、最高非線機動と最低空気動、これに注目すると、その本質が見えてくるということなんですよね。
講義の中でも、計算そのものというよりは、むしろその結果、特に軌道の形とかエネルギー、これをどう読んで反応性を予測するか、そういうところに重点が置かれていたように思います。
分子の顔ですか。なるほど。面白い表現ですね。その軌道の図を見るだけで、何か反応が予測できるかもしれないというのは、確かにワクワクしますよね。
では早速、その核心の部分、フロンティア機動理論とディールス・アルダー反応の解析について、見ていきましょうか。
はい、まずディールス・アルダー反応ですけども、これはまあ脅迫自演とアルケン、資料だと自演のファイルとも呼ばれてましたね。
それからログイン感ができる、有機化学では非常に重要な反応です。
あの資料にもありましたけど、タミフルの合成の一部とか、あと自己修復材料なんかへの応用も考えられている、そういう反応ですね。
相互作用のルールに関する考察
で、この反応を理解する上で、なぜそのフロンティア機動、つまりFOMOとRMOが特に大事になってくるんでしょうか。
えっとですね、化学反応っていうのは多くの場合、電子が一番動きやすいところ、つまりエネルギー的に一番高いところに入っている電子、これがFOMOですね。
それと電子を一番受け入れやすい場所、つまりエネルギー的に一番低い空っぽの軌道、RMO、この2つの間での電子のやりとりで説明できることが多いんです。
ディールスアルダー反応だと、普通は次元の方のFOMOと次元のファイルの方のRMO、この相互作用が一番効いてくると考えられますね。
なるほど、その相互作用がうまく働くためには何かこうルールというか、上天みたいなものがあるわけですね。
資料にあった3つのルールについてちょっと教えていただけますか。
はい、そうです。効果的な相互作用には大きく3つの鍵があります。
まず1つ目、位相が合うこと。軌道って歯みたいな性質があって、プラスとマイナスの位相、符号がありますよね。
結合ができるためには、相互作用する原子のところで両方の軌道の位相が同じじゃないといけない。
よく図だと色分けされたりしますよね。同じ色の部分が重なる、そういうイメージです。
ああ、なるほど。位相が合わないと反発しちゃうような感じですかね。
まあそういうことです。結合がうまく形成されないと。
で、2つ目が軌道の重なりが大きいこと。これは当然といえば当然ですが、軌道同士が空間的にちゃんと重なってないと強い相互作用は期待できないわけです。
ふむふむ。
そして3つ目、エネルギー差が小さいこと。相互作用するホモとルモのエネルギー順位が近い方が電子の移動が起こりやすい。
つまり強い相互作用、反応が起こりやすくなるということです。
なるほど。その3つのルールで、じゃあ具体的な現象も説明できるんですか。
例えば、えっと、なぜエチレン同士って熱反応だと2プラス2負荷感化起こしにくいんでしたっけ。
ああ、それはですね、まずは1つ目のルール、位相の問題なんです。
エチレンのホモとルモンを重ねてみるとですね、片方の端っこでは位相が合うんですけど、もう片方の端では逆になっちゃう。
だからうまく同時に結合を作って感になるというのが難しいんですね。
なるほどなるほど。ではリールスアルダ反応でブタジエンがシス型、Sシスって言われる形じゃないと反応しにくいというのも。
それは2つ目のルール、重なりですね。
トランス型、Sトランスだと反応に関わる両端の炭素原子の軌道が相手の分子の軌道と空間的にうまく重なれないんですよ。距離が離れちゃうというか。
ああ、そういうことですか。すごくクリアですね。もう1つ、じゃあエチレンにシアノキみたいな電子吸引器、電子を引っ張るグループがつくと反応が早くなる。これはどのルールで。
それはですね3つ目のルール、エネルギー差が効いてくるんです。電子吸引器っていうのはエチレン、つまりジエノファイルのルモーのエネルギー順位をグッと下げる効果があるんですね。
そうするとブタジエン、ジエンの本元のエネルギーの差が小さくなる。だから相互作用が強まって反応が促進するとまあそういう理屈です。
ああ、なるほど。3つのルールがなんかこうパズルのピースみたいに組み合わさって反応性を決めてるわけですね。
量子化学の視覚化と期待
それで講義の最後の方で図で考える科学者になってほしいというメッセージがありましたけど、これはどういう意味合いなんでしょうか。
えっと量子化学計算ってたくさんの数値ダイターが出てくるわけですけども、それを例えば資料にもあったフリスみたいな可視化ツールを使って図として、
つまり分子軌道の形とか広がりとして捉えることが非常に重要ですよということですね。数字の羅列だけ見ててもなかなかピンとこないことも図にしてみると、
あ、なるほどここに電子が多いんだなとか、ここの位相がこうなってるから反応しやすいんだなとか、そういう科学的な直感とか洞察が得られることがあるんです。
例えば炎症13にもありましたけど、アントラ線みたいな分子のホモの図を見て軌道が大きく広がっているところ、つまり係数が大きいところが反応点になりやすいだろうと予測するみたいな、そういう使い方ですね。
なるほど、数値データだけじゃなくてその形とかエネルギーとかをちゃんと視覚的に理解することが反応をより深く知るための鍵になるということですね。
いやー今回は量子画学2の講義資料からフロンティア軌道理論でリールスアルダー反応がどう説明できるかというところを中心に見てきましたけども、
ミクロなその軌道の性質っていうのがマクロな反応の挙動を見事に説明しているっていうのは改めて考えると本当に面白いですよね。
本当にそう思います。特に軌道の形、位相とか重なりも含めて、それとエネルギー、この基本的な要素が反応が進むか進まないかとか、どこで反応するかどうやったら早くできるかそういうことを支配しているっていうこの視点っていうのはこれから新しい反応を考えたりとか、あるいは望みの反応をうまくデザインしたりする上ですごく強力なツールになるはずです。
この考え方が皆さんのこれからの化学反応に対する見方を少しでも豊かにできたら嬉しいですね。
さて最後に一つ、ちょっと皆さんに考えてもらうための問いを投げかけてみましょうか。
フロンティア軌道理論、ホモとルモの考え方は主に熱で進む反応、熱反応で有効でしたけど、
じゃあ光を当てて進める反応、光学反応ではホモやルモだけじゃなくて、電子が契機した先の軌道とか他の軌道も考えないといけないことがあるんです。
それは一体なぜなんでしょうか。少し頭の中で考えてみてください。それでは次回の深掘りもどうぞお楽しみに。
