ヒッケル法の基本
やまラボ Podcastへようこそ!今回は、皆さんの学習資料ですね、
兎山元先生の量子化学に＊第3回講義ビデオと概要資料、これを基に共薬π電子系の革新、特にブタ自演に注目して深く見ていきたいと思います。
前回はエチレンでしたけど、今回はもう一歩進んで、炭素が4つのブタ自演です。
Huckel 法という近似計算を使って、そのπ電子系の状態。
そしてそれが光の吸収まつまり分子の色と どう関係するのかを探っていきましょう
科学部の3年生のあなたには理論がどうやって実際の現象を説明するのか その面白さがきっと感じられると思います
そうですね今回のポイントはまあヒッケル法の使い方をつかむっていうのはもちろんですが その計算結果の例えばエネルギーみたいな抽象的な数字がですね
実際に分子がどんな理論に見えるかとかあるいはどう反応しやすいかみたいな具体的な 性質にどうやってつながっているのかその見方を理解するということかなと思います
ではまず基本の確認からいきましょうか ヒッケル法えっとパイ電子系の性質を知るには永年行列式を解く
これが鍵でしたよね ブタジエンは炭素原子が4つあるから4×4の行列を立てるとそういうことですね
その通りです 対角要素はα-ε このαは何でしたっけ炭素原子の2p軌道自身のエネルギーみたいなものでしたっけ
そうですね空論積分と呼ばれます でεが求めたい軌道のエネルギー
なるほどで隣り合う原子間の非対角要素がβ これが原子間の相互作用まあ結合の強さに関係する項
共鳴積分ですね そして直接結合してない原子間例えばブタジエンだと13とか24の間はゼロ
はいゼロと置くのがヒッケル法の禁じのポイントです ふむふむそのルールでブタジエンの4×4行列を組み立てるわけですね
ただ4×4を手で解くのはまあ少し大変ですよね ですよね
なので上等手段としては行列全体をβで割ってα-εβをxっていう新しい変数で置き換えるんです
ああそうすると行列の要素がxと1と0だけになってすごくシンプルに見えるんですよ
へーそれは使いやすそうですね でそのシンプルな形にした後どう解くんでしたっけ
要因子展開というテクニックを使います 要因子展開
大きな行列式をより小さな例えば3x3とか2x2の行列式の計算に段階的に分解していく方法ですね
詳しい計算手順は資料を見ていただくとして大事なのはこの手順で最終的に x についての方程式が出てくることなんです
方程式はいブタジエンの場合は四次方程式ですけどうまい具合に x 二乗の二次方程式の形になるんですね
でそれを解くと4つの解つまり4つの x の値が得られてεイコールαxβの単形から元の4つのπ軌道のエネルギー順位εが求まるという流れです
なるほどなるほど計算でエネルギー順位ε1からε4までが求まったとでブタジエンのπ電子は4個ですから
パウリの原理に従ってエネルギーの低い方からε1とε2の軌道に2個ずつ電子が入る これが一番安定な状態規定状態というわけですね
光吸収のメカニズム
えその通りですそこがスタート地点ですねそしてここからがいよいよ光吸収の話になります
分子は光のエネルギーを吸収すると電子があのより高いエネルギー順位へジャンプする 霊気が起こります霊気
はい特に重要なのは電子が入っている軌道の中で一番エネルギーが高い軌道 いわゆるホモですね
ホモハイエストオキュパイドモレキュラーオービタル ブタジエンだとε2ですねそうです
そこから電子が入っていない軌道の中で一番エネルギーが低い軌道 ルモローエストアンオキュパイドモレキュラーオービタル
ブタジエンだとε3 そのホモからルモへの電子のジャンプ
これがパイ電子からパイ軌道への繊維なのでパイパイ繊維と呼ばれます パイパイ繊維これが光吸収の主役そういうことです
そしてヒュッケル計算で得られたホモε2とルモε3のエネルギーの差 つまりε3-ε2がまさに吸収する光のエネルギーに対応するわけです
計算結果が直接吸収する光のエネルギーに
ブタジエンの場合この差を計算すると約1.618βとなります このβの値は実験的に決められるんですがそれを使うとだいたい210ナノメートルぐらいの
紫外光の吸収に相当することがわかります 210ナノメートル紫外線ですね
賢いじゃない そうなんですだからブタジエンは私たちの目には無色透明に見える
ヒュッケル法でちゃんとそこが説明できるわけですね エチレンの時よりもギャップは小さくなっているんですがまだ紫外領域という
なるほどエネルギー順位だけじゃなくて電子が分子の中でどういうふうに広がっているか その波動関数も大事ですよね
これも計算できるんですよね もちろん計算できます 各原子上の原子軌道の係数として求まります
ただこれも手計算で全部やるのはまあちょっとコツが折れますね ですよね
そこで例の web アプリが便利だと 資料で紹介されていた web アプリですね
あれは非常に便利です 分子の構造をポチポチ描くだけでエネルギー順位図とか各軌道の形
つまり電子がどこに多く分布しているかとか位相を示す色分けとか 不設つまり位相が変わる場所とかそういうのが視覚的にパッと分かる
分子の色の理解
そうなんです 計算結果の数値例えばエネルギー値とか原子軌道の係数展開係数なんかも詳しく見られますしね
あれは便利ですね 自分で手を動かすのも大事ですけどツールをうまく使うのも現代的というか
まさに そしてそのアプリを使えばブタジエンだけじゃなくてもっと長い脅薬系例えばヘキサトリエンC6とか
オクタテトラエンC8とかそういう分子も簡単に計算できるんですよ でそれらのホモルモギャップつまり
ELUMO-ELUMOを計算してみると非常に面白い傾向が見えてきます どんな傾向でしょう
脅薬系が長くなればなるほどつまり炭素数が増えるほどこのホモとルモのエネルギー差 ギャップがですねどんどん小さくなっていくんです
長くなるほどギャップが縮まる ただそのギャップの縮まり方は鎖が長くなるにつれて少しずつ緩やかにはなっていきますけどね
なるほど 脅薬が長いほどホモルモギャップが小さい この計算からわかったことがいよいよ分子の色に直接つながってくるわけですね
まさにそこがクライマックスですね エネルギーギャップが小さいということはどういうことかというと
より低いエネルギーの光で繊維が起こる その通りより低いエネルギーの光つまりより波長の長い光で
ホモからルモへのパイパイ繊維が起こるようになるということです 波長が長い光ということは紫外線からカシコウの方へ
そうなんです脅薬計画をどんどんどんどん長くなっていくと 吸収する光の波長もどんどん超波長側にシフトしていってついにカシコウ領域に入ってくる
カシコウ 例えばカシコウの中でも波長が長い赤色に近い光を吸収するようになったとします
赤を吸収すると光の三原色とか補色の関係を思い出してほしいんですが赤色光が 吸収されるとその補色である青緑系の色の光が吸収されずに残りますよね
あーなるほどだからその残った青緑色が我々の目に見えてその分子や物質は 色づいて見えるとそういう理屈です
例えば人参に含まれるβカロテンなんかがオレンジ色に見えるのは非常に長い脅薬 π電子系を持っていて青緑色の光を吸収するからなんですね
すごいヒッケル法ってすごくシンプルな近似計算なのに分子の構造 つまり脅薬系の長さがどうして色を持つかという目に見える現象とちゃんと結びついて
いるんですね そこが量子科学の面白いところだと思います
単純化されたモデルでも系の本質的な性質をちゃんと捉えて 訂正的な説明を与えてくれる
いやー今回はヒュッケル法を使ってβ次元を具体的に解析して脅薬系の長さが光の吸収 そして色にどう関わるかそのつながりが見えてきて非常に面白かったです
簡単なモデルから分子の性質の感除庫みたいなものがつかめるっていうのはすごく パワフルですね
そうですねさて最後にちょっとあなたにも考えてみてほしいことがあります なんでしょうこの脅薬ポリエンの鎖
理論的にはどのくらいの炭素数どのくらいの長さになれば はっきりと色がついて見えるようになると思いますか
それからもう一つ 実際の分子ではこのヒュッケル法というのはまあかなり単純なモデルなのでその予測通り
にはいかない部分も当然あります その予測からのズレを生む要因としては具体的に何が考えられるでしょうか
うーんなるほど鎖の長さと色の関係の位基地それから現実の分子でのズレの原因か ぜひ今回紹介された web アプリなんかも活用しながら
あなた自身でちょっと探求を深めてみてください きっと面白い発見があると思いますよ
